研究納米臭氧/H2O2工藝去除半導(dǎo)體廢水中TMAH
強調(diào)
納米臭氧/ H2O2工藝在pH 10和25°C下對TMAH的去除效果好。
使用納米臭氧時，氣體傳質(zhì)和臭氧氣體的半衰期增加了
納米臭氧/ H2O2反應(yīng)產(chǎn)生了可除去TMAH的OH自由基。
在90分鐘內(nèi)，TMAH中80％的氮轉(zhuǎn)化為NO3。
在納米臭氧/ H2O2處理過程的15分鐘內(nèi)實現(xiàn)了完全排毒。
抽象
在這項研究中，我們使用了納米臭氧氣泡來提高臭氧/過氧化氫工藝對高濃度半導(dǎo)體廢水中發(fā)現(xiàn)的四甲基氫氧化銨（TMAH）降解的效率。與大臭氧氣泡相比，納米臭氧氣泡顯著提高了臭氧傳質(zhì)速率。納米臭氧氣泡的半衰期比納米臭氧氣泡的半衰期長23倍。由于高的臭氧傳質(zhì)速率及其耐用性，與大臭氧相比，納米臭氧氣泡增加了TMAH的降解速率。在納米臭氧氣泡/ H2O2處理過程中，H2O2的添加顯著提高了OH自由基產(chǎn)生引起的TMAH降解速率常數(shù)。去除TMAH的 很佳條件是25°C和pH10。在納米臭氧/ H2O2工藝的90分鐘內(nèi)，TOC去除率為65％，而80％的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽（NO3--），而TMAM去除率為95％。 。將納米臭氧/ H2O2工藝應(yīng)用于含TMAH的廢水后，急性（40倍）和慢性（2倍）毒性降低。但是，在TMAH的納米臭氧/過氧化氫過程中，慢性毒性沒有明顯降低。
1.簡介
在過去的50年中，半導(dǎo)體一直是電子產(chǎn)品發(fā)展的主要推動力。在顯示器，智能汽車，智能工廠，人工智能，機器人和互聯(lián)生活等新應(yīng)用領(lǐng)域，半導(dǎo)體是不可替代的。但是，半導(dǎo)體制造過程中使用的某些化學(xué)藥品由于其高毒性而可能威脅到人類健康和生態(tài)系統(tǒng)。在半導(dǎo)體制造過程中使用的化學(xué)物質(zhì)中，氫氧化四甲銨（TMAH，C4H13NO）被認(rèn)為是問題 很嚴(yán)重的化合物之一。 TMAH是季銨化合物，對半導(dǎo)體制造至關(guān)重要。在光刻工藝之后，需要去除半導(dǎo)體晶片上不必要的氧化膜。由于價格低和相對的蝕刻均勻性，TMAH在此步驟中用作蝕刻溶液。
據(jù)報道，TMAH可能在隨后的生物廢水處理過程中引起問題。由于TMAH有毒（D. magna的LC50 = 32 mg / L），因此在TMAH存在下，活性污泥中的微生物會消失。此外，如果廢水中含有TMAH，則硝化率會大大降低，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體廢水處理廠（WWTP）中T-N的去除率降低。另外，據(jù)報道，TMAH急性中毒導(dǎo)致半導(dǎo)體工廠工人死亡。在傳統(tǒng)的活性污泥工藝中，TMAH難以分解，因此難以生物降解。取而代之的是，據(jù)報道，產(chǎn)生非選擇性氧化劑（例如羥基自由基（•OH）或硫酸根自由基（•SO4-））的高級氧化過程（AOP）會降解TMAH 。另外，在半導(dǎo)體廢水處理廠中，大量高濃度的H2O2用于晶片清洗，被認(rèn)為是晶片清洗后的浪費。由于這些原因，結(jié)合H2O2的AOP工藝不僅可以通過產(chǎn)生OH自由基，而且可以通過回收廢棄的H2O2來處理半導(dǎo)體WWTP中的TMAH。特別是，可以將基于臭氧的AOP應(yīng)用于TMAH的處理，盡管可以將UV應(yīng)用于產(chǎn)生羥基自由基，但是基于UV的技術(shù)的每訂單電耗（EE / O）相對高于基于臭氧的技術(shù)治療方法。實際上，據(jù)報道，在UV / H2O2，UV / O3，O3 / H2O2和UV /過硫酸鹽的120分鐘反應(yīng)中分別除去了12、68、78、99％的TMAH 。
與大氣泡技術(shù)相比，微氣泡和納米氣泡技術(shù)可以提高臭氧化效率。與大氣泡技術(shù)相比，由于微氣泡和納米氣泡技術(shù)具有高的氣體傳質(zhì)和在水溶液中的穩(wěn)定性，因此在各個領(lǐng)域都受到了廣泛的關(guān)注。這些技術(shù)被廣泛用于農(nóng)業(yè)，藥物輸送和廢水處理領(lǐng)域。特別是，與微米級氣泡相比，納米級氣泡由于其更高的氣體傳質(zhì)速率和穩(wěn)定性而具有更大的潛力。 很近已經(jīng)進(jìn)行了關(guān)于將納米氣泡應(yīng)用在臭氧化中以利用各種水處理的研究。盡管TMAH降解 很近是使用微氣泡或超細(xì)臭氧氣泡進(jìn)行的，但尚無氣泡形成的直接證據(jù)。此外，據(jù)報道，在空化微米級或納米級氣泡的過程中可能還會產(chǎn)生更多的自由基，從而提高了廢水處理效率。然而，存在納米級氣泡，氣體傳輸速率和自由基產(chǎn)生的證據(jù)仍然不足。
在這項研究中，為了檢驗納米臭氧處理含TMAH的半導(dǎo)體廢水的可行性，我們首先通過測量氣體傳質(zhì)和半衰期來檢驗納米臭氧氣泡的理化特性。然后，我們評估了TMAH降解的納米臭氧/過氧化氫過程的動力學(xué)。我們檢查了納米臭氧和大臭氧反應(yīng)過程中OH自由基的產(chǎn)生。還檢查了pH和溫度對TMAH去除的影響，以獲得 很佳處理條件。 很后，我們進(jìn)一步確定了納米臭氧處理TMAH降解過程中副產(chǎn)物的形成和毒性變化。
2 材料和方法
2.1 化學(xué)制品
我們購買了四甲基氫氧化銨（C4H13NO; TMAH），硫代硫酸鈉（Na2S2O3），磷酸二氫鉀（KH2PO4），磷酸氫二鉀（K2HPO4），硼酸（H3BO3），四硼酸鈉（Na2B4O7），4-氯苯甲酸（4- CBA），甲烷磺酸（MSA）和過氧化氫（H2O2），來自Sigma-Aldrich（Sigma-Aldrich，美國圣路易斯）。臭氧安瓿瓶，DPD總氯試劑粉，鉬酸銨溶液和碘化鉀（wt 20.0％）購自HACH（HACH，Loveland，美國）。我們用從Milli Q系統(tǒng)（R = 18.2M?/ cm，默克密理博，美國伯靈頓，美國）產(chǎn)生的去離子水制備儲備溶液。
2.2 納米氣泡發(fā)生器和臭氧發(fā)生器
我們使用了定制的納米級氣泡發(fā)生器（日本東京），它由氣體混合器，帶蓋的水浴和臭氧破壞系統(tǒng)組成。納米氣泡發(fā)生器的示意圖在補充材料中顯示在圖S1中。我們使用了臭氧發(fā)生器和連接到臭氧發(fā)生器的臭氧分析儀來檢查臭氧的泄漏情況。
2.3 實驗程序
我們在同一反應(yīng)器中僅在H2O2，納米氧氣泡，大臭氧氣泡，納米臭氧氣泡和納米臭氧/ H2O2過程中對TMAH進(jìn)行了降解動力學(xué)。在臭氧化過程中，臭氧氣體不斷流入反應(yīng)器。在納米臭氧/ H2O2反應(yīng)期間，H2O2的初始濃度為100 mg / L。分別使用5 mM乙酸鹽，磷酸鹽和硼酸鹽緩沖液將包含TMAH的合成半導(dǎo)體廢水的pH值分別調(diào)節(jié)為4、7和10。使用冷室和水浴保持合成廢水的溫度。在臭氧化和納米臭氧/ H2O2反應(yīng)期間，分別注入含或不含H2O2溶液的TMAH后，立即將含TMAH和緩沖液的合成廢水置于臭氧中。在實驗期間，環(huán)境空氣溫度保持恒定在5.0、25.0、45.0±1.0°C。
在特定時間的反應(yīng)過程中，我們收集了20 mL樣品。采樣后，使用0.1 M Na2S2O3溶液消除殘留的臭氧和H2O2。為了消除臭氧暴露，我們在通風(fēng)櫥中進(jìn)行了所有實驗。由于TMAH對人類的極端毒性，我們進(jìn)一步準(zhǔn)備了送風(fēng)呼吸器（SAR）和化學(xué)防護(hù)裝備，以保護(hù)研究人員。
2.4 分析方法
我們結(jié)合離子色譜柱（CS17，4×250 mm），使用離子色譜儀（Dionex™Aquion™IC系統(tǒng)，Thermo Scientific，美國沃爾瑟姆）對TMAH進(jìn)行了分析。保護(hù)柱（CG17，4×50 mm）用于保護(hù)主柱。烘箱溫度設(shè)定為30℃。我們準(zhǔn)備了20 mM的甲磺酸（MSA）溶液作為洗脫液。流速為1.0 mL / min，電流設(shè)置為50 mA。該方法中TMAH的檢出限為0.04 mg / L。我們使用敏化度法，N-（1-萘基）-乙二胺（NED），變色酸和基于鉻還原法的分析方法分析了氨（NH3），亞硝酸鹽（NO2--），硝酸鹽（NO3--）和總氮（TN）試劑盒（HS-NH4 +； HS-NO2； HS-NO3； HS-TN，Humas，大田，韓國）。
使用OH-自由基清除劑4-CBA來檢查氣泡空化過程中的OH自由基產(chǎn)生，使用HPLC-UV / VIS檢測器（UltiMate™3000，Dionex，Sunnyvale，美國）與Xbridge C18色譜柱（ 3.5微米，4.6×150毫米）。 UV波長設(shè)定為254nm。烘箱溫度保持在40℃。流動相的流速為0.8 mL / min，10 mM磷酸與乙腈的比例為60:40 V / V％。我們使用可見分光光度計（DR3900，HACH，Loveland，美國）使用HACH比色法確定了反應(yīng)過程中H2O2和臭氧的濃度。使用TOC分析儀（TOC 5000，日本東京都島津市）測量總有機碳（TOC）。使用Nanosight（NS300，Malvern Panalytical，Malvern，UK）通過有限軌道長度調(diào)整（FTLA）方法測量氣泡的濃度和大小。
2.5 毒性評估
使用Microtox®測試來評估使用發(fā)光細(xì)菌Alivibrio fischeri（A. fischeri）的納米臭氧/ H2O2反應(yīng)期間急性毒性的時間曲線。我們將費氏曲霉暴露于含有TMAH和緩沖液的經(jīng)過處理的合成廢水中5、10和15分鐘。由于Microtox®以其高精度和便利性而聞名，因此已被用作代表性的毒性測試方法。我們測量了細(xì)菌的發(fā)光強度（Lt）。在3％NaCl溶液（Lo）中也觀察到了對照樣品的發(fā)光強度。如我們先前的研究所述，毒性去除可以表示為發(fā)光抑制率（1-Lt / L0）。
我們使用經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（OECD）的測試指南202 ，使用了蚤蚤（Daphnia magna（D. magna））和水蚤，進(jìn)行了48小時的急性毒性測試，以檢查在TMB中獲得的含有實際半導(dǎo)體廢水的TMAH的解毒作用。 半導(dǎo)體制造公司。 含有TMAH的半導(dǎo)體廢水是從韓國的匿名半導(dǎo)體污水處理廠獲得的。 半導(dǎo)體廢水樣品的水質(zhì)數(shù)據(jù)列于表S1。 在21±1ºC的16：8 h光照：黑暗周期條件下，將D. magna（<24小時大的新生兒）暴露于測試溶液（10、5、2.5、1.25、0.625和0％的稀釋半導(dǎo)體廢水）中。
我們根據(jù)OECD標(biāo)準(zhǔn)測試規(guī)程，使用Moina macrocopa（M. macrocopa）進(jìn)行了慢性毒性測試，以檢驗長期暴露于實際半導(dǎo)體廢水和納米臭氧處理的半導(dǎo)體廢水對存活，繁殖和生長速率的影響 。在21±1ºC的條件下，每只大腸念珠菌（<24小時齡的新生兒）進(jìn)行十次重復(fù)實驗，以稀釋的半導(dǎo)體廢水和經(jīng)處理的廢水（0.5、0.25、0.125、0.063、0.031、0.016、0.008和0％）處理7天。 16：8 h亮：暗周期條件。
3 結(jié)果與討論
3.1 納米臭氧氣泡的特征
在納米臭氧氣泡產(chǎn)生后（t = 0分鐘）和一個小時后（t = 1小時），我們使用納米粒子跟蹤儀Nanosight對其進(jìn)行了測量。獲得的值如圖S2所示。納米臭氧氣泡的眾數(shù)尺寸和平均尺寸分??別為86.7nm和133.7nm。 1小時后，尺寸沒有明顯變化（平均尺寸：144.4 nm；模式尺寸：113.6 nm）。我們進(jìn)一步評估了氣泡的濃度。一小時后大約消失了88％的氣泡（5.25×109個顆粒/ mL至6.14×108個顆粒/ mL），而先前的一項研究報道，兩天內(nèi)氣泡去除了77％，沒有任何外部影響。這種差異可能是由于采樣過程中氣泡的丟失所致。不幸的是，我們沒有進(jìn)行原位氣泡分析。從發(fā)生器中取出樣品，然后將其移至分析儀，以使氣泡在運輸過程中不會消失，因為臭氧氣泡由于其低溶解度而容易受到物理影響。不幸的是，由于分析儀只能評估1000 nm以下的氣泡尺寸，因此無法確定大臭氧尺寸氣泡的尺寸和濃度。通常，大尺寸的臭氧氣泡范圍為0.1-1 mm 。需要進(jìn)一步研究以確定大臭氧尺寸氣泡的確切大小和濃度。
我們可以通過產(chǎn)生納米氣泡來增加氣泡的總表面積。較大的表面積意味著臭氧氣體從氣體轉(zhuǎn)移到水中的可能性更大。因此，我們比較了大臭氧和納米臭氧的臭氧傳質(zhì)（圖1）。從0到7分鐘，納米臭氧氣體向水中的傳輸速率（1.67 mg / L / min）比大型臭氧（0.17 mg / L / min）快9.8倍。由于其在水溶液中的耐久性，納米臭氧濃度的半衰期比大臭氧的半衰期高23倍。使用納米氣泡時，臭氧濃度的半衰期更長，可以用氣泡排斥理論來解釋。納米臭氧可以增強臭氧在水相中的耐久性。由于OH離子的選擇性吸附，納米氣泡在各種pH值下都帶有負(fù)電荷。由于H +（-1127 kJ / mol）的水合焓比OH-（-489 kJ / mol）的水合焓低得多，因此納米氣泡的帶電表面會產(chǎn)生排斥力。這種現(xiàn)象有助于避免氣泡合并。
3.2 動力學(xué)
我們僅比較了H2O2（數(shù)據(jù)未顯示），納米氧，大臭氧，納米臭氧和納米臭氧/ H2O2反應(yīng)的動力學(xué)（圖2）。由于TMAH具有頑固性，因此傳統(tǒng)的氧化劑（例如H2O2和游離氯）無法使其降解。除H2O2反應(yīng)外，所有反應(yīng)均遵循擬一級動力學(xué)。我們在納米臭氧/ H2O2過程中觀察到了 很高的kobs值（1.46×10-2 min-1），其次是僅納米臭氧（0.9×10-4 min-1）和僅大型臭氧（0.1×10 -4 min-1），而先前使用UV /過硫酸鹽和UV / O3的研究分別達(dá)到0.5×10-2 min-1和3.1×10-2 min-1 。由于臭氧與H2O2的反應(yīng)，在整個方程中，在納米臭氧/ H2O2反應(yīng)過程中會產(chǎn)生OH自由基。
納米臭氧反應(yīng)中TMAH降解速率常數(shù)比大臭氧反應(yīng)快9倍（表S3）。先前的研究表明，氣泡空化可能會產(chǎn)生OH自由基。因此，我們進(jìn)一步研究了使用4-CBA的OH自由基的產(chǎn)生，因為它與臭氧緩慢反應(yīng)，但與OH自由基迅速反應(yīng)（式（6）和（7））。但是，與納米臭氧/ H2O2工藝相比，在沒有H2O2的僅大型和納米臭氧反應(yīng)中，沒有4-CBA降解（圖S4（a）和（b））。我們的結(jié)果暗示在僅納米臭氧反應(yīng)期間不產(chǎn)生OH自由基。由于納米臭氧的臭氧傳質(zhì)速度是大臭氧的9.8倍，因此僅臭氧的反應(yīng)物可能會與TMAH反應(yīng)而不會產(chǎn)生自由基。 Yasui等。 （2018年）還報道說不可能從小氣泡中產(chǎn)生OH自由基。
3.3 pH和溫度的影響
我們在各種pH值下應(yīng)用了納米臭氧/ H2O2反應(yīng)來降解合成廢水中的TMAH（圖3（a））。 TMAH降解的 很佳條件是pH 10（2.48×102 min-1），然后是pH 7（1.46×102 min-1）和pH 4（2.3×103 min-1）（表S3）。據(jù)報道，傳統(tǒng)的臭氧/過氧化氫工藝僅在高pH下才快速。如式（3）所示，在堿性pH條件下的臭氧反應(yīng)過程中，OH-離子可增強•OH的生成。 （8）和等式（9）。在pH 4下，TMAH的去除率 很低。這種現(xiàn)象是由于缺乏OH離子造成的。
此外，臭氧與H2O2（pKa = 11.8）的反應(yīng)速率常數(shù)為0.01 M-1s-1，而與氫過氧化氫離子（HO2--）的反應(yīng)速率常數(shù)為5.5 x 106 M-1s-1。隨著pH值的增加，HO2-的比例增加，因此，TMHO的臭氧速率常數(shù)比H2O2高5.5 x 108倍，因此TMAH的去除率也增加了。通常，在保持pH值超過10的TMAH廢水中，無需調(diào)節(jié)pH值就可以應(yīng)用納米臭氧/ H2O2。
據(jù)報道，基于臭氧的處理受到溫度的顯著影響。因此，我們在不同溫度下進(jìn)行了納米臭氧/ H2O2工藝以檢查其效果。
溫度（圖3（b））。首先，我們確定了在不同溫度下納米臭氧氣體向水中的轉(zhuǎn)移。在5°C下，我們觀察到 很高的臭氧向水的傳輸速率（2.21 mg / L / min），其次是25°C（1.67 mg / L / min）和45°C（0.61 mg / L / min）。與臭氧氣體傳輸速率不同，TMAH的 很佳去除效率是在25°C（1.46×10-2 min-1），45°C（1.02×10-2 min-1）和5°C（2.8）的條件下實現(xiàn)的。 ×10-3分鐘-1）。由于H2O2的自毀有利于高溫，因此它在45°C時會加速，因此在45°C時缺少與臭氧反應(yīng)的H2O2（圖S4（b））。相反，我們觀察到H2O2的殘留水平在5°C時 很高，這是由于自毀率低以及在低溫下與臭氧的反應(yīng)緩慢。因此，如先前的研究報道，TMAH的降解效率在低溫下降低。
4 結(jié)論
在這項研究中，我們研究了納米臭氧/ H2O2工藝降解水中的TMAH。該組合過程顯示出速率常數(shù)（1.46×10-2 min-1）比僅納米臭氧的反應(yīng)速率（0.9×10-4 min-1）快162倍。納米臭氧/ H2O2過程遵循擬一級反應(yīng)動力學(xué)。 很佳的TMAH降解條件是堿性條件和室溫（25°C）。我們在此過程中鑒定出NH3和NO3-離子，TMAH中的80％的氮轉(zhuǎn)化為NO3-離子，而TOC的63％被去除了。達(dá)到了急性毒性遞減，但是在納米臭氧/ H2O2處理后沒有顯著的慢性毒性遞減。需要進(jìn)一步研究以評估慢性毒性問題。我們的結(jié)果表明，納米臭氧工藝可以有效地利用回收的H2O2去除含TMAH的半導(dǎo)體廢水。
